Chemia Kwantowa, PaweĹ Piszczatowski

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

N/2
�|�i
�i = �i| f = Ii + 2Jij - Kij . (13.59)
j=1
Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. W metodzie H�ckla energia całkowita była równa podwo-
jonej sumie energii orbitalnych, jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy:
N/2 N/2 N/2
2 �i = 2 Ii + 2 2Jij - Kij . (13.60)
i=1 i=1 i,j
Widzimy, że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13.52. Dzieje się tak dlatego,
że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami), które
w metodzie H�ckla było pomijane. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego można
zapisać w postaci:
N/2 N/2
E = 2 �i - 2Jij - Kij . (13.61)
i=1 i,j
2
RHF Restricted Hartree Fock (ang. ograniczona metoda Hartree Focka).
104
13.6 SCF Self Consisted Field
�
Jak już zauważyliśmy operator Focka f zależy od postaci spinorbitali3, co oznacza, że możemy go wyz-
naczyć tylko wtedy, gdy znamy rozwiązania równań HF. Jest to tak jakby współczynniki równania alge-
braicznego zależały od rozwiązań. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowania
rozwiązań:
" Zakładamy startową postać spinorbitali �0.
i
�0. �0
" Posługując się funkcjami �0 wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka f Oczywiście f nie jest
i
prawdziwym operatorem Focka, bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.
" Rozwiązujemy równanie:
�0�1 1 i
f = �1 . (13.62)
i i
�
Jest to równanie własne, bo f nie zależy od �1. W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do
i
�1.
spinorbitali �1, z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka f
i
�n
" Postępujemy w ten sposób dalej. Ogólnie mając n te przybliżenie do operatora Focka f wyznaczmy
(n + 1) przybliżenie do spinorbitali �n+1.
i
" Jeżeli spinorbitale �n+1 nie różnią się praktycznie od spinorbitali �n z poprzedniej iteracji, to oz-
i i
nacza, że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. Otrzymane w ten sposób spinorbitale
�n+1 są rozwiązaniami równań HF.
i
Widzimy, że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań, dlatego jest
ono zazwyczaj nazywane metodą SCF4. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.
Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouz-
godnienia. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje się
być rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania. Na szczęście w teorii struktury
elektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty.
13.7 HFR Hartree-Fock-Roothaan
Widzimy, że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo całkowych
w każdym kroku procesu iteracyjnego. Nie jest to zadanie łatwe, dlatego najczęściej stosujemy dalsze przy-
bliżenie, w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazy
i optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia:
M
�i = cij�j . (13.63)
j=1
Jeżeli użyjemy M funkcji bazy, to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji, czyli M orbitali. Po
podstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych na
współczynniki cij:
Fci = Sci , i = 1, . . . , M (13.64)
i
gdzie ci jest wektorem współczynników rozwinięcia i tego orbitalu w bazie:
��
ci1
��
.
.
ci = , (13.65)
��
.
ciM
macierz F jest macierzą operatora Focka:
�|�j
Fij = �i| f , (13.66)
macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy:
Sij = �i| �j , (13.67)
3
Takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali.
4
SCF metoda pola samouzgodnionego
105
natomiast to i ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzo-
i
wej:
FC = SC , (13.68)
gdzie C jest macierzą, której kolumnami są wektory ci:
C = (c1c2 . . . cM ) , (13.69)
natomiast jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:
��
1
��
2
��
= �� (13.70)
.. �� .
��
.
M
Jeśli w rozwinięciu 13.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równa
N liczbie elektronów w molekule, jest to tzw. baza minimalna. Oczywiście możemy użyć większej bazy
orbitali atomowych, otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko, te
które dają najniższą energię całkowitą układu, pozostałe to orbitale wirtualne nieobsadzone w stanie
podstawowym.
Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. orbitale Slater
STO
m
rle-�rYl . (13.71)
Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. casp
condition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. Niestety posługiwanie się orbitalami Slat-
era jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową, dlatego obecnie, poza
specyficznymi polami zastosowań, nie są one używanie. Drugą propozycją są orbitale Gaussa GTO
2
1 2 3
xl yl zl e-�r . (13.72)
Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużych
odległości, to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teorii
struktury elektronowej.
STO
GTO
13.8 Podsumowanie
Metoda Hartree Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznika
Slatera. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego, ponieważ zakłada ona, że elektron czuje jedynie [ Pobierz całość w formacie PDF ]

Podobne